超细晶钢的固态相变与力学性能

作者：柳永宁

页数：260

出版社：科学出版社

出版日期：2022

ISBN：9787030731456

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内容简介

细化晶粒是结构材料提高强度和韧性的一个非常重要的方法，多年来人们关注了细化晶粒本身对强度的影响和贡献，但是细化晶粒对材料固态相变有什么影响还缺乏系统的研究。本书的作者开展了细化晶粒对钢铁材料的珠光体相变、马氏体相变和贝氏体相变影响的研究，通过十多年的持续工作，获得了许多重要的研究结果。发现珠光体、马氏体相变都存在临界晶粒尺寸，当晶粒尺寸小于该临界值，珠光体相变不能得到以传统的层片状组织，而是球状离异共析组织；高碳马氏体亚结构由常规晶粒的孪晶亚转变为位错亚结构，这是非常重要的发现，以此发现为基础开发出了强度大于2600MPa，延伸率7%的超高强度高韧性低合金钢，其强度超过商业化马氏体时效钢优选别200MPa，成本仅是其1/50。该发现为超强度钢的开发开辟了新思路。

目录

节选

第1章绪论 材料、能源与信息是当今人类社会的三大支柱产业。材料是物质社会的基础，社会发展的历史是以材料发展而划分的，人类经历了石器时代、青铜器时代、铁器时代、钢铁水泥时代、硅材料时代和当今纳米材料时代。纳米材料是否可以作为当代社会的标志还有较大的疑问，直到现在，纳米材料没有为社会带来预期的变革，但是钢铁材料却成为时代交替的标志。虽然当今社会是信息时代，以硅为代表的材料成为信息时代的主体材料，但是钢铁材料在当今社会仍然是不可替代的材料，现代社会中的标志性工程都是以钢铁材料为主体建造的，如摩天大楼、大跨度桥梁、高速铁路、远洋巨轮、航空母舰、火力/水力发电设备、汽车、火车等。可以说没有钢铁材料，就没有现代人类文明社会，也可以说目前还找不出任何一种材料能替代钢铁材料。 为什么钢铁材料可以发挥如此重要的作用？有两点主要原因。第一个原因是铁元素在地球中的储量丰富，如图1-1所示，金属元素中铝的储量占7.73%，储量排第1位，铁的储量占4.75%，排第2位。虽然铝的储量更高，但是提炼难度大、能耗高。相对而言，钢的冶炼能耗低，这就决定了钢铁材料价格比较低，可以大量使用。2019年，世界钢产量达到了15.7亿t，其中我国的钢产量为9.9亿t，占到了世界总产量的63%;2019年，我国铝产量为0.35亿t，占到世界总产量的56%，铝的产量只占到钢的3.5%。其他金属材料，如镁、钛、铜等储量和用量都比较小，可见钢在社会经济中占有主导地位。 图1-1化学元素在地球中的储量 第二个原因是钢铁材料的优异性能和多样性。铁、铝、镁和钛这四种常见金属制备的合金中，抗拉强度分别为2000MPa、700MPa、300MPa和1500MPa，见图1-2，显然钢（铁合金）的抗拉强度最高，钛合金的抗拉强度接近钢；弹性模量分别为210GPa、72GPa、43GPa和113GPa，可以看出，钛合金的弹性模量只有钢的一半左右。如果釆用刚度来设计结构，如大跨度钢结构屋顶和桥梁，釆用钛合金设计要多用一倍的材料才能达到与钢同样的刚度，更不用说钛合金的价格远远高于钢。再来看一下铝合金和镁合金，它们的抗拉强度和弹性模量都远低于钢，无法相比。铝合金和镁合金的优势在于密度低，在一些需要轻量化设计的构件中，铝合金和镁合金有较大的优势，另外，铝合金有较好的耐大气腐蚀性能。由此可见，钢在人类社会中具有不可替代的作用。 图1-2四种金属合金的抗拉强度与弹性模量 钢的不可替代作用还表现在它的性能多样性。通过各种强化手段，钢的抗拉强度可以从200MPa左右提高到2000MPa以上，升高到10倍，硬度从15HRC提高到65HRC左右。因此，钢既可以用来制造低强度的板材、带材和线材，又可以制造坚韧耐磨的刃具、模具，用来加工和成型低强度的钢铁材料和其他金属材料，由此诞生了机械加工工业、建筑业和各种制造业；钢铁材料可以设计成为耐各种介质和环境的耐蚀钢，制作成各种容器、管道等，成为化学工业、石油工业的基础材料；钢铁材料可以制造成为耐-196°C低温到1000°C左右高温的各种低温钢和高温钢，可以制造液化天然气运输管道，船舶、汽轮机和燃气轮机发电设备的核心部件，锅炉高温炉的耐热发热构件，这些又构成了能源工业和运输行业的基础。在已知的材料中还没有其他材料可以开发如此多的性能，应用到如此广泛的领域。 金属材料中的强化方法有固溶强化、细晶强化、位错强化和第二相强化（包括析出强化），在钢铁中除了这四种强化方法以外，还多出了一种马氏体相变强化。马氏体相变强化在铝合金和镁合金中都不存在，钛合金中虽然也有马氏体相变，但是不具有强化效应。马氏体相变强化不是一个独立的强化机制，它仍然是通过以上四种强化机制来实现强化，通过一个简单的相变强化过程实现了这四种强化机制同时发挥作用，可以说是一个非常高效的强化方法，其他单一强化方法无可与之比拟。马氏体相变过程中产生了过饱和固溶体，碳原子在过饱和固溶体的扁八面体中心产生了剧烈的晶格畸变，因此固溶强化非常显著；相变过程通过共格切变来完成面心立方晶格（face center cubic，FCC）到体心立方晶格（body center cubic，BCC）的转变，因此产生了大量的位错或孪晶，相当于产生了等量的形变强化。马氏体通常需要回火后使用，在回火的过程中，过饱和碳原子会脱溶。研究表明，不同含碳量的马氏体钢回火到200°C，基体的含碳量基本没有差别[1]。固溶强化会显著减弱，但是回火过程中碳原子会以第二相的方式析出，又产生了析出强化。计算表明，低温回火马氏体的强化效果中，析出强化贡献最大，其次是位错强化。细晶强化体现在比原奥氏体晶粒更细小的马氏体板条（对于低碳钢）、马氏体片或针（对于高碳马氏体）的尺寸，贡献占到了第三的位置。固溶强化的作用最小，可以忽略。固溶强化的作用完全被析出强化取代，并且有增加的趋势。 与其他几种常见金属材料相比，钢铁材料的相变内容最丰富，组织最复杂。铁碳二元相图是最具代表的二元合金相图，它包含了包晶反应、共晶反应和共析反应这些最常见的金属液-固反应、固-固反应和析出反应。铁元素在910C时会产生同素异晶转变，由高温降到低温时，铁元素由面心立方结构转变为体心立方结构，正是这一转变为钢铁材料带来了一系列与众不同的相变、组织与性能。当铁中固溶了碳元素后，同素异晶转变温度会逐渐降低。大部分合金元素与铁形成固溶体后会使这一转变温度降低，因此形成了相区的概念，有了奥氏体、铁素体相区和对应的组织，代表着FCC和BCC不同结构的合金。同素异晶转变可以在缓慢冷却的条件下进行，也可以在快速冷却条件下进行，分别对应着扩散性相变和非扩散性相变，由此得到珠光体相变和马氏体相变，还有介于扩散和非扩散之间的贝氏体相变，对于马氏体组织还有回火相变。贝氏体相变和马氏体相变是钢中独有的相变，是钢铁材料获得各种不同力学性能的基础。虽然钛合金中也有马氏体相变，但是钛合金的高温相是BCC结构而低温相是密排六方（hexagonal close-packed，HCP）结构，密排六方结构与面心立方结构滑移面和滑移方向相似，室温强度低，因而钛合金的马氏体相在室温下并不能产生强化。 影响钢铁材料固态相变的因素主要有合金成分、缺陷密度、相变进行的温度、冷却速度和晶粒尺寸。相比较而言，晶粒尺寸对固态相变的影响被研究得比较少，原因是细晶粒在二次奥氏体化的时候容易长大，不能保持比较小的尺寸。关于晶粒尺寸对马氏体相变影响的研究主要通过高镍合金来实现，Ni是扩大奥氏体相区的元素，当Ni含量增加到一定值时，奥氏体相区可以扩大到室温。因此，可以在室温下将晶粒细化到所需要的尺寸，然后进一步深冷到液氮温度进行马氏体相变。利用这样的实验，一些文献得到了晶粒尺寸减小到纳米量级可以抑制马氏体相变的结论[2]，这种实验主要是理论性研究，而且是特殊设计的高Ni成分，在实际应用中没有任何意义。本书的作者在开始研究晶粒尺寸与钢铁材料固态相变时，受到美国斯坦福大学Sherby教授的一个实验启发。Sherby教授在一篇论文中报道，超高碳钢（ultra-high carbon steel，UHCS）中有较多的位错马氏体，但是并没有解释产生较多位错的原因[3]。超高碳钢中有较多的未溶碳化物，它们在淬火加热时可以有效地阻碍晶粒长大，因此超高碳钢的晶粒比较细。Sherby当时报道的晶粒尺寸在2pm量级，这个尺寸是间接测量马氏体针的尺寸而转换的结果，是不准确的。后来，本书作者团队发明了电化学腐蚀晶粒方法，获得超高碳钢的实际晶粒尺寸在7pm左右。由此，将实验锁定在高碳钢的成分范围，采用控制轧制和高能球磨快速烧结的方法尽量细化初始晶粒，利用未溶碳化物在二次奥氏体化时有效阻碍晶粒长大的作用，获得了目前本书所介绍的内容，晶粒细化到4pm以下，已知的许多钢铁材料的固态相变都发生了非常规的变化。本书介绍的温轧细化初始晶粒，二次奥氏体化后所能保持的最小晶粒尺寸是2.4pm，高能球磨制备块体试样，900°C二次奥氏体化后获得的最小晶粒尺寸在0.54pm的水平，进一步细化到亚微米和纳米量级还是面临相当大的挑战。本书介绍的大部分相变是在高碳钢的范围，在低中碳钢范围研究晶粒尺寸对固态相变的影响也还是有一定的难度，原因是低中碳钢中没有过剩碳化物，同时奥氏体化温度比较高，在二次奥氏体化加热时晶粒长大比较快，很难控制奥氏体晶粒尺寸，这为后续研究低中碳钢晶粒尺寸与固态相变留有较大的空间。 钢铁材料具有资源丰富、价格低廉、环境友好、性能可靠、便于加工和易于大规模生产等优点，目前地球上还没有其他材料能够取而代之。钢铁材料的另外一个优点是性能可以大幅度调控，如从强度200MPa的普通建筑用钢到2000MPa以上的高合金马氏体时效钢；从性能如面条的超塑性到坚如磐石的高硬度，如刀具、磨具和钻头等；从各种抗氧化、耐腐蚀、耐高温的特种钢到性能优良的电磁功能材料。如此大范围的性能调控可以通过加入合金元素、热处理相变、热加工、冷加工及表面处理等方法来实现。细化晶粒是一个非常有效的强化方法，是唯一可以同时提高强度和韧性的材料强化手段，它不需要加入合金元素。日本1997年启动的“超级钢”计划、韩国1998年启动的“21世纪高性能结构钢”计划和中国的“新一代钢铁材料的重大基础研究”计划中都将细化晶粒作为主要的强化手段之一。日本在第一期计划结束后，于2002年启动第二期项目“环境友好型超微细晶粒钢的基础技术研究”，仍然将细化晶粒作为主要的研究对象，由此可见细化晶粒的重要性。 2.1超细晶钢的概念 通常，晶粒的评级采用金相图谱比对和公式计算晶粒尺寸两种方法。金相图谱比对是将在放大100倍的金相显微镜下观察的晶粒与标准图谱比对，与图谱最接近的晶粒级别就是所显示材料的晶粒度。这种方法有主观的影响，但是比较直接和快捷，因此是生产中的常用方法。 晶粒度的计算公式为 （2-1） 式中，n为放大100倍显微镜视野中每645mm2（即1in2）面积中的晶粒个数；N为计算的晶粒级别，或晶粒度。 1～3级（直径为125～250pm）晶粒度为粗晶，4～6级（直径为44～88pm）晶粒度为中等晶粒，7～8级（直径为22～31pm）晶粒度为细晶[1]。现代钢铁冶金技术很容易将晶粒尺寸细化到10pm以下，晶粒度达到11～12级，这种晶粒度已进入到超细晶范围。也有人认为晶粒尺寸在4pm以下才是超细晶，晶粒尺寸在0.1～4pm为微米超细晶，晶粒尺寸在0.1～100nm为纳米超细晶[2]。纳米晶材料的尺寸定义为100nm以下，是由于晶粒尺寸小于这一尺度时材料出现了异于常规晶粒尺寸的物理效应。 1.小尺寸效应 当微粒或晶粒的尺寸与光波波长、传导电子德布罗意波长及超导态的相干尺度或透射深度等物理尺寸相当或更小时，周期性边界条件将被破坏，声、光、电、磁、热、力学等特性均会受到影响，出现新的材料特性。 2.表面与界面效应 随着纳米微粒尺寸减小，表面原子所占的比例将会增大。纳米微粒尺寸与表面原子数关系见表2-1。纳米微粒的尺寸减小，表面原子的占比增大，不但会引起表面原子输送和构型的变化，同时也会引起表面原子自旋构象和电子能谱的变化。 当粒子尺寸减小到纳米，费米能级附近的电子能级由连续变为离散，使纳米微粒的电、光特性与宏观特性有显著的不同，这种效应就是量子尺寸效应。 微米超细晶的尺寸范围界定没有达成共识，晶粒细化到这一尺度范围，甚至超过这一范围并没有引起力学性能的变化和转折，屈服强度和韧性值仍然维持霍尔-佩奇（Hall-Petch）关系的线性变化。本书后面章节的研究结果发现，4pm具有确定的物理意义，珠光体相变和高碳马氏体相变的形态和亚结构在这一尺寸发生了变化，这为4pm作为微米超细晶的尺寸定义带来了确定的物理意义。 2.2超细晶钢的力学性能 2.2.1超细晶钢的强度 图2-1给出了钢中各种强化机制产生的强化